Olá Caio.
A expressão dentro dos colchetes externos, conexoes[‘Full Name’] == convites[‘From’][i], está checando se a informação que consta em conexoes['Full Name'] é igual a convites['From'] na linha i. Se for, esta comparação vai retornar True, então conexoes[conexoes[‘Full Name’] == convites[‘From’][i]] vai resultar ns entradas de conexoes identificadas como True.
